Algunas palabras se usan casi exclusivamente en locuciones. Estoy pensando en ínfulas, que aparece casi siempre en la forma tener ínfulas (solo la he encontrado de otro modo en los textos en los que se explica el origen de esta expresión y siempre en plural). ¿Alguna otra?
La palabra vilo solo se usa en la expresión en vilo. Puedes verlo en ¿Significa algo “vilo” por sí solo? ¿Cuál es su etimología?.
Hay multitud de casos en el diccionario, y algunos se han tratado en este sitio anteriormente. Yo acabo de encontrar uno gracias a una respuesta de walen a otra pregunta: ripiao solo se usa en la expresión perico ripiao. También puedes consultar la pregunta What's "bríos" in the Spanish expression "voto a bríos"?.