Pues revisando la historia de la palabra a través de los diccionarios parece que la evolución ha sido la siguiente:
En 1729, el primer diccionario de la RAE, el Diccionario de Autoridades, refleja para calavera únicamente el significado óseo. Ya hemos discutido aquí en otras ocasiones el carácter poco científico y muy literario del diccionario por aquel entonces, y este es uno de esos casos en los que merece la pena pararse a leer la definición:
CALAVERA. f.f. La cabéza del hombre, ù de otro qualquiera animál, yá despojada por la muerte de todo el adorno exterior é interior de facciones, y sentidos, y que solamente le ha quedado la armazón de los huessos, en que se contempla una horrorosa figura de lo que fue.
Ni rastro de la acepción que comentas, aunque resulta curioso también leer el significado de esta otra palabra muy cercana (gracias, Rodrigo):
CALAVEREAR. v. a. de que usó Quevedo para dar a entender, que las hermosúras y las mozas con la mala vida y los vícios se pierden, y se ponen presto en punto de dar fin, y ser calaveras muriéndose.
Vemos ya pues un indicio de que la mala vida te puede llevar a la tumba y sacar tu calavera, expresión inventada al parecer por Francisco de Quevedo. De ahí seguramente surgió en la siguiente versión del diccionario, de 1780, lo siguiente:
CALAVERA. Apodo que se da á la persona de poco juicio, y así se dice: es un CALAVERA.
Se continúa pues la metáfora de que las acciones de un hombre de poco juicio le pueden llevar con facilidad a la tumba y convertirse, por tanto, en una calavera pero de verdad. De hecho, este diccionario actualiza los términos calaverear ("hacer calaveradas"), y calaverada ("acción desconcertante de hombre de poco juicio"). Al menos ya no se restringe el significado a las mujeres.
Esta acepción se mantuvo a lo largo de los años (en la forma de "hombre de poco juicio y asiento") hasta su versión de 2001 incluida. Por otro lado, desde 1984 existe otra acepción:
calavera. fig. Hombre dado al libertinaje.
Acepción que también se mantuvo hasta 2001. En la última versión del diccionario, la de 2014, estas dos acepciones se fusionaron en una, la que has comentado en el texto de la pregunta.
Se ve que poco a poco el término calavera pasó de denominar al "hombre de poco juicio" a denominar además al "hombre irresponsable" y de ahí al "dado al libertinaje" (irresponsable y sin preocupaciones). Esta evolución es la que ha dado lugar a la acepción actual.
El primer caso que he encontrado en el CORDE (del sustantivo "calavera") es el siguiente:
Os aseguro de veras
que no hago memoria ni
del nombre, ni de las señas.
Don Luis María... ¡Ya caigo!
Justamente, un calavera,
como otros muchos, que allí
hubo entre gentes diversas.
Ramón de la Cruz, "Los picos de oro", 1765 (España).
El cual coincide en fechas con la primera aparición de la definición en un diccionario de la RAE en 1780. El registro de Quevedo del verbo calaverear con el significado mencionado arriba está fechado entre 1597 y 1645.
